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安东帕康塔吸附等温线分类

提供来源:上海百贺 日期:2020年06月13日

1前言
在1985年,IUPAC建议物理吸附等温线分为六种类型。然而,经过30年的发展,各种新的特征类型等温线已经出现,并证明了与其密切相关的特定孔结构。所以,于2015年,IUPAC更新了原有的分类。新规范的主要变化是I类、IV类吸附等温线增加了亚分类,用孔宽代替了孔径。所提出的新的物理吸附等温线分类如下图。

图1 吸附等温线的分类
2I 类吸附等温线
I型等温线弯向P/P0轴,其后的曲线呈水平或近水平状,吸附量接近一个极限值。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约,而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升,这是因为在狭窄的微孔(分子尺寸的微孔)中,吸附剂-吸附物质的相互作用增强,从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时(P/P0>0.99),可能会出现吸附质凝聚,导致曲线上扬。
微孔材料表现为I类吸附等温线。对于在77K的氮气和87K的氩气吸附而言,
I(a): 是只具有狭窄微孔材料的Langmuir吸附等温线,一般孔宽小于1nm。
I(b): 微孔的孔径分布范围比较宽,可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5nm。
具有相对较小外表面的微孔固体(例如,某些活性炭,沸石分子筛和某些多孔氧化物)具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。

3II 类吸附等温线
无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。
其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的,应该能看到拐点B,它是中间几乎线性部分的起点——该点通常对应于单层吸附完成并结束;如果这部分曲线是更渐进的弯曲(即缺少鲜明的拐点B),表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。
当P/P0=1 时,还没有形成平台,吸附还没有达到饱和,多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。

4III 类吸附等温线
III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点,因此没有可识别的单分子层形成;吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱,吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线,在饱和压力点(即,在P/P0=1处)的吸附量有限。

5IV 类吸附等温线
IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料(例如,许多氧化物胶体,工业吸附剂和介孔分子筛)。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用,以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中,介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同,但是,随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象:一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时,在一个孔道中冷凝成类似液相。一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台,但其平台长度是可长可短(有时短到只有拐点)。
IVa型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度,开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度,例如,在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附,临界孔宽大于4nm
具有较小宽度的介孔吸附材料符合IVb型等温线,脱附曲线完全可逆。原则上,在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔(盲孔)也具有IVb型等温线。

6V 类吸附等温线
在P/P0 较低时,V型等温线形状与III型非常相似,这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下,存在一个拐点,这表明成簇的分子填充了孔道。例如,具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线。

7VI 类吸附等温线
VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附,即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量,而台阶的锐度取决于系统和温度。
在液氮温度下的氮气吸附,无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

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